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PVC型材配方的设计原理
发布者:admin 发布日期:2018-11-15

PVC塑料型材配方主要由PVC树脂和助剂组成的,其中助剂按功能又分为:热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等。在设计PVC配方之前,首先应了解PVC树脂和各种助剂的性能。

1.PVC型材配方的设计原理

1.1.PVC树脂选择和使用

生产PVC塑料型材的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物,产量仅次于PE,居第二位。

PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型(XJ)两种。疏松型粒径为0.1~0.2㎜,表面不规则,多孔,呈棉花球状,易吸收增塑剂,紧密型粒径为0.1㎜以下,表面规则,实心,呈乒乓球状,不易吸收增塑剂,目前使用疏松型的较多。PVC又可分为普通级(有毒PVC)和卫生级(无毒PVC)。卫生级要求氯乙烯(VC)含量低于lO×10-6,可用于食品及医学。合成工艺不同,PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。根据国家标准GB/T5761-93《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准》规定,悬浮法PVC分为PVC-SG1到PVC-SG8八种树脂,其中数字越小,聚合度越大,分子量也越大,强度越高,但熔融流动越困难,加工也越困难。具体选择时,做软制品时,一般使用PVC-SG1、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加入大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂,加入50~80份的增塑剂。而加工硬制品时,一般不加或很少量加入增塑剂,所以用PVC-SG4、PVC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4树脂、塑料门窗型材使用SG-5树脂,硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡型材使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。一些PVC树脂厂家出厂的PVC树脂按聚合度(聚合度是单元链节的个数,聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类,如山东齐鲁石化总厂生产的PVC树脂,出厂的产品为SK-700;SK-800;SK-1000;SK-1100;SK-1200等。其SG-5树脂对应的聚合度为1000~1100。PVC树脂的物化性能见第四篇。

PVC粉末为一种白色粉末,密度在1.35~1.45g/㎝3之间,表观密度在0.4~0.5 g/㎝3。我们把PVC制品视增塑剂含量大小可为软、硬制品,一般增塑剂含量0~5份为硬制品,5~25份为半硬制品,大于25份为软制品。

PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯PVC一般需要在160-210℃时才可塑化加工,由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。另外,PVC分子内含有氯的基团,受热容易导致PVC脱HCl反应,从而引起PVC降解反应。所以PVC对热极不稳定,温度升高,会大大促进PVC脱HCl反应。,当温度达到12O℃时,纯PVC即开始脱HCl反应,从而导致PVC热降解发生。因此,在加工PVC时必须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性使之可以加工成为有用的产品。

PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异型材(如门、窗、装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。

1.2稳定剂选择和使用

纯的PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90℃以上时,就会发生轻微的热分解反应,当温度升到120℃后分解反应加剧,在150℃,10分钟,PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色-红色-棕色-黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应,最后导致大分子链断裂。虽然PVC的热分解机理还不十分成熟,但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟,它是通过如下几方面来实现热稳定目的。

(1)捕捉PVC热分解产生的HCl,从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。

(2)置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。

(3)与自由基反应,终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。

(4)与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。

(5)分解过氧化物,减少自由基数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。

(6)钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

常用的主稳定剂品种:

1.2.1.铅盐类  

铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,也是十分有效的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的70%以上。

铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好,价格低。

铅盐类稳定剂的缺点:分散性差、毒性大、有初期着色性,难以得到透明制品 ,也难以得到鲜明色彩的制品 ,缺乏润滑性,易产生硫污染。

常用的铅盐类稳定剂有:

⑴三盐基硫酸铅

分子式为3PbO.PbSO.H2O,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,密度6.4g/cm3。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般2~7份。

⑵二盐基亚磷酸铅

分子式为2PbO.PbHPO3.H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,密度为6.1g/cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。

⑶二盐基硬脂酸铅

代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份 。

1.2.2.金属皂类

这是用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn盐›Cd盐›Pb盐›Ca盐›Ba盐。金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类制品等。

常用的金属盐类稳定剂有:

⑴.硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,用量大后,易引起“锌烧”制品变黑,常与Ba、Ca皂并用。

⑵.硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,抑制初期变色能力大,常与Ba皂并用。

⑶.硬脂酸铅  (PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。

⑷.硬脂酸钙  (CaSt),加工性能好,热稳定能力较低,无硫化污染,无毒,常与Zn皂并用。

⑸.硬脂酸钡  (BaSt),无毒,长期热稳定性好,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。

复合品种常用的有:Ca/Zn(无毒、透明)、Ba/Zn(无毒、透明)、Ba/Cd (有毒、透明)及Ba/Cd/Zn。

1.2.3.有机锡类

有机锡类为热稳定剂中最有效的,在透明和无毒制品中应用最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价格高,无润滑性。

有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。可以单独使用,也常与金属皂类并用。                                

有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

⑴含硫有机锡类:

主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:

①.二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡  (DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。

②.二甲基二巯基乙酸异辛酯锡  (DMTTG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。

⑵有机锡羧酸盐:

这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:

①.二月桂酸二正丁基锡(DBTL) 淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Cd皂并用,用量1~2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.5~1份。

②.二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于 硬PVC中,用量小于1.5份。

③.马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用 于透明制品中。

1.2.4.有机锑类

这是一种新型PVC热稳定剂,它具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等,国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH-I和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-l02,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳,STH-Ⅱ无毒,主要用于PVC水管等。

1.2.5.稀土稳定剂

稀土稳定剂是由我国开发的独特稳定剂,是一种新型热稳定剂。稀土热稳定剂的选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质,有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子,同时稀土金属离子有较大的离子半径,与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键,作为络合物的中心原子,常以d2SP3、d4dp3、f3d5sp3等多种杂化形式形成配位数为6~12的络合物。

稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关,因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素,在常温、常压条件下,稀土金属有四种晶体结构,其中镧、镨、钕、呈双六方结构,而铈呈立方密集(面心)结构,当温度、压力变化时,多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩,镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小,密度随原子序数增加而增加,但铈与镧、镨、钕相比,有异常现象。

在镧、铈、镨、钕中,化学性质镧是最活泼的,但三价镧与Cl只能生成RECl正络合物,而且此络合物不稳定,而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强,它们与Cl配体能生成稳定的负络离子,因此,在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕其各自优点,在不同的应用范围,用其不同的形态,高纯单一体、混合体或其合理的搭配。

稀土离子是典型的硬阳离子,即是不易极化变形的离子,它们与金属硬碱的配位原子,如氧的络合能力很强,稀土化合物对CaCO3的偶联作用,由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用,有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化,即起到了促进PVC塑化的效果,部分起到了加工助剂ACR的作用。同时,稀土金属离子与CPE中的Cl配位,协同效应使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些都是稀土金属所拥有的优秀性能,但其效能的发挥充分与否、平衡与否等,与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系,复合物中的润滑体系,加工改性体系都至关重要,因此在好的选材基础之上,复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。一种性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能:

⑴.优异的热稳定性能

不论是静态热稳定性还是动态热稳定性,稀土稳定剂的热稳定性与京锡8831相当,好于铅盐及金属皂类 ,是铅盐的三倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍。它可以复配成为无毒 、透明的,它可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子,与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。

⑵.偶联作用

稀土稳定剂具有优良的偶联作用,与铅盐相比,它与PVC有很好的相容作用,而且它对于PVC-CaCO3体系有较好的偶联作用,有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高,原料价格也高一些。

⑶.增韧作用

稀土稳定剂与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3的偶联作用,使PVC树脂在加工中塑化均匀,塑化温度低,生产的型材具有较好的耐冲击性能。

稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起加入,目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成的,加入量一般为4-6份。

1.2.6.复合铅盐稳定剂

铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直为广泛使用,但铅盐的粉末细小,配料和混合中,铅盐的粉末造成的粉尘被人吸入是人体铅中毒的主要原因。七十年代初期,在传统的三盐、二盐、硬盐等热稳定剂的基础上,研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散,同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状,也避免因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点:

⑴.复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中得到了充分均匀的混合,大大改善了与树脂混合时的分散均匀性。

⑵.配方混合时,简化了计量次数,减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。

⑶.简便了辅料的供应和贮备,有利于生产质量的管理。

⑷.提供了无尘生产产品的可能性,改善了生产条件.

总之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向.复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量,目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量从20%~60%;在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3.5~6份。表2-1-2是一些PVC型材生产用的复合铅盐稳定剂的牌号和用量。

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